ご質問にお答えいたします。
本件の問題は、①夫が拒否した場合であっても入学手続を進めることができるのか、②夫に学費等の分担義務はないのか、という２つに分けられますので、以下、これに沿ってお答えいたします。

まず①についてです。
まだ離婚が成立していない状態ですと、父母が共同して親権を行使することが本来のかたちです。
お子さんの入学手続についても、父母双方の同意のもと進めることが望ましいといえます。
しかし、夫婦が別居して険悪な状態にあると、共同して親権を行使することが事実上不可能になることもあります。
このような場合、お子さんを実際に監護している側が単独で親権を行使することも認められ得ます（民法８１８条３項）。
実際に、入学予定の学校に対しきちんと事情を説明すれば、「絶対に夫の同意が必要である」とまでは言われないはずです。

次に②についてです。
まず前提として、夫婦が別居した場合、収入の低い側から高い側に対し、婚姻費用（生活費）の分担を求めることができます。
そして、標準的な婚姻費用ではカバーしきれない学費の負担が生じる場合、夫婦の収入に応じて公平に学費を分担するよう求めることができる場合もあります。
本件では夫も受験を応援していたということですから、お子さんの進学については同意があったものと考え、学費の分担を求めることも可能であると思われます。

なお、共有の預貯金から学費を出した場合、後に財産分与の場面で争いになることはあり得ます。
しかし、「共有の預貯金から学費を出すことが違法である」とはいえません。

養育費はお互いが合意すればその金額で決めることはできます。その場合に、現実の生活費等の内訳を参考に決めることはありえるとは思います。しかし、合意ができない場合は裁判所の算定表を用いて決めることになります。算定表は双方の収入を元に金額がきまるようになています。算定表自体は、過去の事例や統計等をもとに金額を算出しているので、実際の生活費が算定表上の金額以下かどうかは通常問題にされません。
相談者としては、算定表にしたがって金額で決めることを希望したい、その場合の金額は記載の金額、ということを伝えればよいです。

法的に養育費を請求し、かつそれが裁判所に認められるには「認知」成立が大前提となります。
相手が任意に認知しないなら、家庭裁判所で認知調停、調停不成立なら認知訴訟を提起することになります。

養育費について、金額は双方の収入で決まるため、相手が自営業でどの程度の収入があるかという点は確かに問題になることはあります。相手に収入資料の提出を求めることは必須になるでしょう。最悪、収入がない場合に回収が困難となることは否定できません。しかし、それは、請求の果てに相手の収入や資産がどうであったかによるところであるため、初めから請求を諦めるべきではありません。

大前提として、その男性が子どもたちを認知していることが必要になります。もし、認知がまだなら、任意認知を求め、拒否するようなら家庭裁判所での認知調停、認知訴訟と進むことになります。
認知済み、あるいは任意認知に応じるとなれば、公正証書の作成は可能ですし、公正証書を残すことが望ましいです。口約束や当事者同士だけで作成した書面だと、未払いになった際にすぐに強制執行（口座や給与の差押）ができませんので。
もし、認知成立後、相手が養育費の支払いに応じないなら、やはり家庭裁判所で養育費の調停・審判をおこなうことになります。

公正証書では、月ごとの養育費の金額、始期と終期（いつから支払が始まり、いつ終わるのか）、特別費用について（例えば私立大学に進学する場合の学費の扱いなど）等を決めるのが一般的です。

養育費は離婚することや親権が決まってからのものではあるので、まずは離婚に向けた協議をしていくことになります(その中で養育費の希望額の提示などを行うことになるでしょう。)。
ＤＶとあることや離婚後の生活設計のため、また離婚の意思を明確にするという意味で別居することも検討したほうがよいかもしれません。
公正証書や離婚調停、判決で決まれば未払い時に強制執行が可能となります。
いずれにせよ、一度直接弁護士に相談し、夫が拒んでも訴訟で離婚は成立しそうかや今後の進め方について詳細なアドバイスをもらうことをおすすめします。

例えば元々養育費の前払いの趣旨で支払ったものであれば、そのように主張すべきです。
その300万円を支払った理由、当事者双方の認識が問題になるかと思われますので、当時のやり取りや状況等をできるだけ思い出し整理したメモを作る等したうえ、直接弁護士に相談、回答をもらうのがよいかと存じます。

あるいは（理屈はともかく）交渉の結果、300万円全額又はその一部は養育費に充当するという合意がとれればよいですが、いずれにせよ、上記のとおり当時どういった意味で渡したのか、その主張の見通しはどうか、から始めた方がよいです。

このままでは強制執行もできないので、特別費用について任意に支払に応じてくれないなら、その点について調停を申し立てるほかないです。
何をどのくらい認められるかは、調停等での協議の経緯や、お子さんの進学先（公立か私立か）、進学先等についての協議状況や双方の学歴、収入等、様々な要素の総合考慮となります。