ご質問にお答えいたします。
本件の問題は、①夫が拒否した場合であっても入学手続を進めることができるのか、②夫に学費等の分担義務はないのか、という２つに分けられますので、以下、これに沿ってお答えいたします。

まず①についてです。
まだ離婚が成立していない状態ですと、父母が共同して親権を行使することが本来のかたちです。
お子さんの入学手続についても、父母双方の同意のもと進めることが望ましいといえます。
しかし、夫婦が別居して険悪な状態にあると、共同して親権を行使することが事実上不可能になることもあります。
このような場合、お子さんを実際に監護している側が単独で親権を行使することも認められ得ます（民法８１８条３項）。
実際に、入学予定の学校に対しきちんと事情を説明すれば、「絶対に夫の同意が必要である」とまでは言われないはずです。

次に②についてです。
まず前提として、夫婦が別居した場合、収入の低い側から高い側に対し、婚姻費用（生活費）の分担を求めることができます。
そして、標準的な婚姻費用ではカバーしきれない学費の負担が生じる場合、夫婦の収入に応じて公平に学費を分担するよう求めることができる場合もあります。
本件では夫も受験を応援していたということですから、お子さんの進学については同意があったものと考え、学費の分担を求めることも可能であると思われます。

なお、共有の預貯金から学費を出した場合、後に財産分与の場面で争いになることはあり得ます。
しかし、「共有の預貯金から学費を出すことが違法である」とはいえません。

公正証書や調停・審判で養育費が決まっている場合は過去の未払分に遡って請求可能（その場合でも消滅時効の問題はある）ですが、そうでないとするとご記載の内容を読む限りでは遡っての請求をしても相手が任意に支払わない限り裁判所の審判等で認められることはないと思われます。
裁判所は調停の申立時点や内容証明郵便での請求等、請求の意思や内容がはっきりした時点からの養育費を認める扱いをしているので、少しでも早く養育費の調停を申し立てることを検討されるのがよろしいでしょう。

例えば元々養育費の前払いの趣旨で支払ったものであれば、そのように主張すべきです。
その300万円を支払った理由、当事者双方の認識が問題になるかと思われますので、当時のやり取りや状況等をできるだけ思い出し整理したメモを作る等したうえ、直接弁護士に相談、回答をもらうのがよいかと存じます。

あるいは（理屈はともかく）交渉の結果、300万円全額又はその一部は養育費に充当するという合意がとれればよいですが、いずれにせよ、上記のとおり当時どういった意味で渡したのか、その主張の見通しはどうか、から始めた方がよいです。

裁判所から届いたのは差押に関するものではなく、財産開示に関するものでしょうか。一旦差し押さえがなされると、養育費の場合は将来分の差押が容易に可能など一般債権より優遇されているため、相当な好条件を提案しないと相手側は差押を取下はしないでしょう。一方、まだ差押に至っていないということしたら、提示する支払条件によっては差押までは至らない可能性もある程度は（少なくとも差押後よりかは）残されていると思います。
裁判所から届いた書面に関する対応も含めて、記載されているとおり早急に弁護士に直接相談されるべきです。
個別の法律事務所へ問い合わせてアポを取るか、弁護士会や法テラス等の法律相談会を利用するなど、様々なチャンネルがありますので、お近くの事務所や相談会等でご相談されるのがよろしいかと思います。

戸籍等も確認しないと正確なことはわかりませんが、おそらく子の父は元夫として出生届が出され、戸籍にもそれに従った記載がなされていることかと思います。
元夫と子の法的な親子関係を否定するには、原則、「嫡出否認」という手続を「元夫」が子の出生が1年以内に裁判所に申し立てる必要があります。1年過ぎている場合、「親子関係不存在確認」や真実の父に対する「強制認知」という手続によらなければなりませんが、妊娠前後の期間別居していたであるとか、元夫ととの子でないことが客観的状況から明らかだといえることが求められます。
嫡出否認によらずに手続が可能かは、具体的な事情を詳細に把握する必要があります。

大前提として、その男性が子どもたちを認知していることが必要になります。もし、認知がまだなら、任意認知を求め、拒否するようなら家庭裁判所での認知調停、認知訴訟と進むことになります。
認知済み、あるいは任意認知に応じるとなれば、公正証書の作成は可能ですし、公正証書を残すことが望ましいです。口約束や当事者同士だけで作成した書面だと、未払いになった際にすぐに強制執行（口座や給与の差押）ができませんので。
もし、認知成立後、相手が養育費の支払いに応じないなら、やはり家庭裁判所で養育費の調停・審判をおこなうことになります。

公正証書では、月ごとの養育費の金額、始期と終期（いつから支払が始まり、いつ終わるのか）、特別費用について（例えば私立大学に進学する場合の学費の扱いなど）等を決めるのが一般的です。

法的に養育費を請求し、かつそれが裁判所に認められるには「認知」成立が大前提となります。
相手が任意に認知しないなら、家庭裁判所で認知調停、調停不成立なら認知訴訟を提起することになります。

養育費について、金額は双方の収入で決まるため、相手が自営業でどの程度の収入があるかという点は確かに問題になることはあります。相手に収入資料の提出を求めることは必須になるでしょう。最悪、収入がない場合に回収が困難となることは否定できません。しかし、それは、請求の果てに相手の収入や資産がどうであったかによるところであるため、初めから請求を諦めるべきではありません。