ご質問にお答えいたします。
本件の問題は、①夫が拒否した場合であっても入学手続を進めることができるのか、②夫に学費等の分担義務はないのか、という２つに分けられますので、以下、これに沿ってお答えいたします。

まず①についてです。
まだ離婚が成立していない状態ですと、父母が共同して親権を行使することが本来のかたちです。
お子さんの入学手続についても、父母双方の同意のもと進めることが望ましいといえます。
しかし、夫婦が別居して険悪な状態にあると、共同して親権を行使することが事実上不可能になることもあります。
このような場合、お子さんを実際に監護している側が単独で親権を行使することも認められ得ます（民法８１８条３項）。
実際に、入学予定の学校に対しきちんと事情を説明すれば、「絶対に夫の同意が必要である」とまでは言われないはずです。

次に②についてです。
まず前提として、夫婦が別居した場合、収入の低い側から高い側に対し、婚姻費用（生活費）の分担を求めることができます。
そして、標準的な婚姻費用ではカバーしきれない学費の負担が生じる場合、夫婦の収入に応じて公平に学費を分担するよう求めることができる場合もあります。
本件では夫も受験を応援していたということですから、お子さんの進学については同意があったものと考え、学費の分担を求めることも可能であると思われます。

なお、共有の預貯金から学費を出した場合、後に財産分与の場面で争いになることはあり得ます。
しかし、「共有の預貯金から学費を出すことが違法である」とはいえません。

保証人にでもなっていない限り、当然に孫の養育費を支払う義務はありません。応じられないと言って良いです。
とはいえ、本来息子さんの問題である以上ご本人に動いてもらうほかありません。どのように養育費を決めたのかによりますが、息子さんが相手に事情を話して交渉するか、ご事情によっては家庭裁判所に養育費の減額調停を申し立てることも考えられます。いずれにせよ放っておけば未払額が増えていくだけなので息子さんを諭して何らか動くよう説得した方がよいです。動き方が分からなければ直接法律相談を受けるか、依頼して交渉なりしてもらうことも検討対象です。ただ、いずれにせよ現状どうすればよいか分からないということなので、やはり一度お近くの弁護士に相談されるのがよろしいかと思います。

大前提として、その男性が子どもたちを認知していることが必要になります。もし、認知がまだなら、任意認知を求め、拒否するようなら家庭裁判所での認知調停、認知訴訟と進むことになります。
認知済み、あるいは任意認知に応じるとなれば、公正証書の作成は可能ですし、公正証書を残すことが望ましいです。口約束や当事者同士だけで作成した書面だと、未払いになった際にすぐに強制執行（口座や給与の差押）ができませんので。
もし、認知成立後、相手が養育費の支払いに応じないなら、やはり家庭裁判所で養育費の調停・審判をおこなうことになります。

公正証書では、月ごとの養育費の金額、始期と終期（いつから支払が始まり、いつ終わるのか）、特別費用について（例えば私立大学に進学する場合の学費の扱いなど）等を決めるのが一般的です。

弁護士会や自治体等の無料の法律相談会が沢山行われていますので、まずはそういったところで相談されてみてはいかがでしょうか。依頼する場合も、収入等の要件によっては法テラスの民事法律扶助の制度を利用できる場合もあります。
相談はやはりご本人がされるのが望ましいです。詳しい事情や今後の方向性はご本人でないと具体的な相談・回答が難しい場合が多いのと、場合によっては依頼へとスムーズに進める等のためです。ご家族が相談される場合でもある程度一般論としての回答にはなろうかと思いますが、離婚に向けた手続の説明や必要なもの・情報等のアドバイスはできると思います。

裁判所の算定表と記載の情報に従えば、相当な範囲の金額で不当に高いということはありません。算定表は書籍や裁判所のホームページでどなたでも閲覧できるのでご自身でも確認してみてください。

また、調停成立後に減額（増額）請求すること自体は可能ですが、調停成立時には予見できなかったような収入の増減があったなど、一定の根拠がなければ認められません。

公正証書や調停・審判で養育費が決まっている場合は過去の未払分に遡って請求可能（その場合でも消滅時効の問題はある）ですが、そうでないとするとご記載の内容を読む限りでは遡っての請求をしても相手が任意に支払わない限り裁判所の審判等で認められることはないと思われます。
裁判所は調停の申立時点や内容証明郵便での請求等、請求の意思や内容がはっきりした時点からの養育費を認める扱いをしているので、少しでも早く養育費の調停を申し立てることを検討されるのがよろしいでしょう。

例えば元々養育費の前払いの趣旨で支払ったものであれば、そのように主張すべきです。
その300万円を支払った理由、当事者双方の認識が問題になるかと思われますので、当時のやり取りや状況等をできるだけ思い出し整理したメモを作る等したうえ、直接弁護士に相談、回答をもらうのがよいかと存じます。

あるいは（理屈はともかく）交渉の結果、300万円全額又はその一部は養育費に充当するという合意がとれればよいですが、いずれにせよ、上記のとおり当時どういった意味で渡したのか、その主張の見通しはどうか、から始めた方がよいです。