ご質問にお答えいたします。
本件の問題は、①夫が拒否した場合であっても入学手続を進めることができるのか、②夫に学費等の分担義務はないのか、という２つに分けられますので、以下、これに沿ってお答えいたします。

まず①についてです。
まだ離婚が成立していない状態ですと、父母が共同して親権を行使することが本来のかたちです。
お子さんの入学手続についても、父母双方の同意のもと進めることが望ましいといえます。
しかし、夫婦が別居して険悪な状態にあると、共同して親権を行使することが事実上不可能になることもあります。
このような場合、お子さんを実際に監護している側が単独で親権を行使することも認められ得ます（民法８１８条３項）。
実際に、入学予定の学校に対しきちんと事情を説明すれば、「絶対に夫の同意が必要である」とまでは言われないはずです。

次に②についてです。
まず前提として、夫婦が別居した場合、収入の低い側から高い側に対し、婚姻費用（生活費）の分担を求めることができます。
そして、標準的な婚姻費用ではカバーしきれない学費の負担が生じる場合、夫婦の収入に応じて公平に学費を分担するよう求めることができる場合もあります。
本件では夫も受験を応援していたということですから、お子さんの進学については同意があったものと考え、学費の分担を求めることも可能であると思われます。

なお、共有の預貯金から学費を出した場合、後に財産分与の場面で争いになることはあり得ます。
しかし、「共有の預貯金から学費を出すことが違法である」とはいえません。

例えば元々養育費の前払いの趣旨で支払ったものであれば、そのように主張すべきです。
その300万円を支払った理由、当事者双方の認識が問題になるかと思われますので、当時のやり取りや状況等をできるだけ思い出し整理したメモを作る等したうえ、直接弁護士に相談、回答をもらうのがよいかと存じます。

あるいは（理屈はともかく）交渉の結果、300万円全額又はその一部は養育費に充当するという合意がとれればよいですが、いずれにせよ、上記のとおり当時どういった意味で渡したのか、その主張の見通しはどうか、から始めた方がよいです。

保証人にでもなっていない限り、当然に孫の養育費を支払う義務はありません。応じられないと言って良いです。
とはいえ、本来息子さんの問題である以上ご本人に動いてもらうほかありません。どのように養育費を決めたのかによりますが、息子さんが相手に事情を話して交渉するか、ご事情によっては家庭裁判所に養育費の減額調停を申し立てることも考えられます。いずれにせよ放っておけば未払額が増えていくだけなので息子さんを諭して何らか動くよう説得した方がよいです。動き方が分からなければ直接法律相談を受けるか、依頼して交渉なりしてもらうことも検討対象です。ただ、いずれにせよ現状どうすればよいか分からないということなので、やはり一度お近くの弁護士に相談されるのがよろしいかと思います。

養育費は離婚することや親権が決まってからのものではあるので、まずは離婚に向けた協議をしていくことになります(その中で養育費の希望額の提示などを行うことになるでしょう。)。
ＤＶとあることや離婚後の生活設計のため、また離婚の意思を明確にするという意味で別居することも検討したほうがよいかもしれません。
公正証書や離婚調停、判決で決まれば未払い時に強制執行が可能となります。
いずれにせよ、一度直接弁護士に相談し、夫が拒んでも訴訟で離婚は成立しそうかや今後の進め方について詳細なアドバイスをもらうことをおすすめします。

公正証書や調停・審判で養育費が決まっている場合は過去の未払分に遡って請求可能（その場合でも消滅時効の問題はある）ですが、そうでないとするとご記載の内容を読む限りでは遡っての請求をしても相手が任意に支払わない限り裁判所の審判等で認められることはないと思われます。
裁判所は調停の申立時点や内容証明郵便での請求等、請求の意思や内容がはっきりした時点からの養育費を認める扱いをしているので、少しでも早く養育費の調停を申し立てることを検討されるのがよろしいでしょう。

法的に養育費を請求し、かつそれが裁判所に認められるには「認知」成立が大前提となります。
相手が任意に認知しないなら、家庭裁判所で認知調停、調停不成立なら認知訴訟を提起することになります。

養育費について、金額は双方の収入で決まるため、相手が自営業でどの程度の収入があるかという点は確かに問題になることはあります。相手に収入資料の提出を求めることは必須になるでしょう。最悪、収入がない場合に回収が困難となることは否定できません。しかし、それは、請求の果てに相手の収入や資産がどうであったかによるところであるため、初めから請求を諦めるべきではありません。

裁判所の算定表と記載の情報に従えば、相当な範囲の金額で不当に高いということはありません。算定表は書籍や裁判所のホームページでどなたでも閲覧できるのでご自身でも確認してみてください。

また、調停成立後に減額（増額）請求すること自体は可能ですが、調停成立時には予見できなかったような収入の増減があったなど、一定の根拠がなければ認められません。