慰謝料請求を希望とのことですが、具体的なご相談内容をご記入いただけないと、ご回答が難しいため、
ご相談内容をご記入いただければと存じます。

不貞によって離婚した場合の慰謝料請求の相場としては、１５０万円程度から２００万円程度となります。
慰謝料については、二人に請求することは可能ですが、二人合わせて１５０万円程度から２００万円程度となり、
二重でとれるわけではありません。
もっとも、離婚の場合には、妻に対し、財産分与として、婚姻してから貯めた貯金等の２分の１を請求することができます。

専門的な判断が必要となりますので、弁護士にご依頼されることをお勧めいたします。

不倫相手に対する慰謝料請求についてご回答させていただきます。
不倫（不貞）の証拠については、不貞相手方が認めているのであれば、証拠がなくても問題ありません。
しかし、不貞相手方が、不貞の事実を不貞された場合には、証拠に基づいて不貞の事実を証明する必要があります。
まずは、弁護士にご相談いただき、お持ちの証拠関係を確認してもらうことをお勧めいたします。

お困りとのことでご回答させていただきます。

慰謝料請求可能であるか否かについては、ご相談者様と奥様との婚姻関係が破綻していたか否かが重要となります。
既に離婚の協議を行っていた点がどのように評価されるかよりますが、正式に離婚について合意する前に、不貞行為を働いたのであれば、慰謝料請求が認められる可能性はあります。

慰謝料請求については、相手方男性及び奥様に対して行うことができますが、奥様に対しても慰謝料請求するのであれば、
現時点で離婚協議書に署名しないでください。

ご不明点がございましたら、ご連絡いただければと存じます。

最低限、同居している間に、相手の収入及び財産の内容についてきちんと調べ、写真を撮る等して記録しておいた方がいいと思います。離婚の話し合いが始まると財産を隠されて適切な財産分与を受けられなくなる可能性があります。
また、相手の浮気についても言い逃れできないような十分な証拠を集めておいた方がいいです。メールだけだと証拠として不十分な可能性もありますので、一度お近くの弁護士にご相談された方がいいと思います。

通知書自体を見ていないので、何ともお答えしにくいですが、相手から送られてきた通知書は、相手から慰謝料請求するという意思表示なされたという意味では、効力があるものだと思われます。
もっとも、そのことと相手の請求に従う形で慰謝料の支払い義務が生じるかは別問題です。
相手の慰謝料請求が認められるためには、①実際に相手が彼女ではなく、内縁の妻といえる関係性なのか、②内縁の妻がいることを認識した上で、不貞行為に及んでいたのか、という問題点をクリアする必要があります。お話をお聞きする限り、少なくとも②については、「彼女がいる」としか聞いていなかったということですので、相手の請求を拒否（減額）できる可能性は十分あると思います。
相手の請求を拒否する場合には、単純に支払いを拒否する意向を伝えるか相手の通知書を無視するということになりますが、相手から直接家に押しかけられたり、電話が頻繁にかかってきて対処に困るということであれば、弁護士に代理人として間に入ってもらって、連絡が直接来ないように対応してもらうのよいと思います。

①和解金の外に、慰謝料請求をされる可能性ですが、和解金は、和解金を支払えば、それ以上の請求はしないとの趣旨です。通常は、和解契約書・示談書に、精算条項という項目を作って、この書面で約束した以外の請求はしないと記載します。これ以上の請求はしないとの趣旨で30万円を支払ったのかどうか、示談書は作成されたのかどうか。
②離婚後に貸した100万円ですが、返す約束でお金を渡したのであれば、法律上は返還請求ができます。問題は、現実の問題として、返して貰えるかですが、相手の状況・支払い能力から、返還は無理ではと思います。